引言
隨著常規(guī)原油儲量的下降以及經(jīng)濟發(fā)展對能源需求的提高，重質(zhì)油的高效清潔轉(zhuǎn)化成為煉油企業(yè)面臨的重要挑 戰(zhàn)。傳統(tǒng)的輕質(zhì)化工藝主要包括熱加工、催化裂化、催化加氫、溶劑脫瀝青及相關的組合工藝。環(huán)保法規(guī)的日趨嚴 格促進了加氫技術的快速發(fā)展，氫氣在重油中較低的溶解性能制約了其加氫的過程效率。
大量研究表明，氫氣在相同液相有機溶劑和油品中的溶解性能均隨著溫度和壓力的升高而增大。
氫氣溶解度 與液相介質(zhì)的組成性質(zhì)密切相關。在相同的溫度和壓力條件下，氫氣在有機溶劑的溶解性能基本遵循如下規(guī)律 鏈烷烴>環(huán)烷烴>芳烴>非烴化合物；鏈烷烴中的溶解度隨著碳數(shù)的增加而增大，芳香烴中的溶解度則隨芳環(huán)數(shù)的增 加而減小?；旌先軇┲袣錃獾娜芙舛冉橛诩?nèi)軇┲g，但其數(shù)值不具有簡單的加和性。烴類結(jié)構(gòu)中非碳原子的引入 會降低氫氣在化合物中的溶解度。氫氣在油品中的溶解度因油品組成的多樣性而更為復雜。上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司等發(fā)現(xiàn)氫氣在 汽油、柴油、蠟油中的溶解度隨餾分沸點的升高而增加，但常壓渣油中的溶解度介于汽油和柴油之間。王世麗等測定了氫氣在不同型號柴油中的溶解度，并用 Aspen Plus 進行了模擬計算，發(fā)現(xiàn)催化柴油、焦化柴油較直餾柴油、 0#柴油對氫氣的溶解能力更差。這主要是由于前兩種柴油中多環(huán)芳烴和雜原子化合物含量明顯增加所致。氫氣在催 化柴油中的溶解及傳質(zhì)研究顯示，氫氣與烴分子間的范德華力是分子間作用力中最主要的部分。
重油是組成極其復雜的混合物，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及雜原子化合物含量高。稠環(huán)芳烴和雜原子化合物不僅易于引 起加氫過程中的縮合生焦，而且導致化學氫耗顯著升高。為了應對劣質(zhì)重油的加工，沸騰床和懸浮床加氫技術成為 石油公司和科研院所的研發(fā)熱點。瀝青質(zhì)是原油中極性最強、雜原子含量最高和組成最復雜的組分。大量研究顯示， 瀝青質(zhì)是造成渣油加氫過程中結(jié)焦和催化劑失活的主要因素，高硫高氮以及高芳香性的結(jié)構(gòu)特點導致其在加氫 過程中溶氫性能差和氫耗高的矛盾更加突出。因此，有必要對氫氣在重質(zhì)油中的溶解情況進行深入研究。

實驗部分
1.1 原料
氫氣溶解度實驗的原料油是以加拿大油砂瀝青減壓渣油為基礎制備所得。采用正戊烷結(jié)合實驗室開發(fā)的超臨界溶劑脫瀝青技術將減壓渣油分離得到脫瀝青油和脫油瀝青；利用正庚烷從減壓渣油中分離得到瀝青質(zhì)組分；然 后，向脫瀝青油中摻入不同量的瀝青質(zhì)，得到兩種瀝青質(zhì)含量的調(diào)和油。上海昌吉石油檢測儀器應用減渣及其脫瀝青油 以及兩種調(diào)和油為對象進行氫氣溶解度的測定。減壓渣油和脫瀝青油的性質(zhì)以及四種原料油的瀝青質(zhì)含量。實驗中所用氫氣純度可達 99.9999%，所用溶劑純度大于 99.5%。
1.2 氫氣溶解度的測定
1.3 原料油密度的測定 四種原料油的密度通過 RUSKA 2370-601 高壓 PVT 儀進行。裝置的操作溫度可達 200℃， 測量精度±0.1℃，操作壓力可達 65 MPa，測量精度 0.05%。為了驗證方法的準確性，測定了正庚烷 20℃時的密度， 并同標準值對比，發(fā)現(xiàn)相對偏差為 3.86%，表明此方法用來確定液體的密度是可行的。由于壓力對于液體體積的影 響非常小，可以忽略不計，因此本實驗測定得到常壓下四種原料油分別在 110、120、130、140℃下的密度值。
1.4 氫氣溶解度的模擬計算
流程模擬軟件 AspenPlus 因其完備的物性數(shù)據(jù)庫及多樣化流程模塊為模擬計算提供了基礎。目前利用 AspenPlus 軟件模擬計算氫氣溶解度的文獻比較少，且主要針對柴油餾分。上海昌吉石油檢測儀器實驗將該方法應用于氫氣在重油中溶解度的模擬計算。

結(jié)果與討論
1)溫度、壓力對氫氣溶解度的影響 四種原料油中氫氣溶解度的測定溫度從 150℃到 300℃，壓力由 2MPa 到 19MPa，具體結(jié)果匯總?？梢钥闯?，氫氣在四種原料油中的溶解度隨溫度或壓力的升高而逐漸增大， 這與有機溶劑和石油餾分中氫氣溶解度隨溫度和壓力的變化規(guī)律相一致。
2)氫氣溶解度的模擬計算 應用 1.4 節(jié)所述的方法結(jié)合表 4 中壓力為 10~18 MPa 下的實驗數(shù)據(jù)進行模擬計算。從表中可以看出，隨著壓力的增加，氫氣在減壓渣油和脫瀝青油中的溶解度計算值與實驗值之間 的相對偏差逐漸變小。這與上海昌吉石油儀器檢測等模擬計算出的柴油中氫氣溶解度的結(jié)果有所不同，高壓條件并沒有帶來更大 的計算偏差。對比溫度結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 250℃以下，氫氣在減壓渣油和脫瀝青油中溶解度的實驗值與計算值之間的相 對偏差較小，但 300℃時平均偏差在 15%左右。這說明對于重質(zhì)油來說，氫氣溶解度計算的偏差會隨著溫度的升高 而變得顯著，隨壓力的升高沒有明顯變化，相關工作正在繼續(xù)進行之中。
脫瀝青油是將減渣中大量重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分脫除后所得的油品，兩種調(diào)和油是將不同比例瀝青質(zhì)摻入脫瀝青 油所得。在相同溫度和壓力條件下，氫氣溶解度的變化規(guī)律隨原料油中瀝青質(zhì)含量的增大而降低，表明重油中瀝青 質(zhì)成分對氫氣的溶解具有抑制作用。瀝青質(zhì)是由大量稠環(huán)芳烴和雜原子化合物組成的復雜混合物體系。結(jié)合有機溶 劑中氫氣溶解規(guī)律可知，氫氣在芳烴和非烴化合物中的溶解性能明顯低于飽和烴，而且隨其芳環(huán)數(shù)的增大而降低。 因此，瀝青質(zhì)的引入使得調(diào)和油的氫氣溶解性能顯著降低。

結(jié)論
通過上海昌吉石油檢測儀器采用高壓攪拌釜對四種重質(zhì)原料油的氫氣溶解性能進行了研究，得出結(jié)論如下。
(1)加拿大油砂瀝青減渣、脫瀝青油及其摻入瀝青質(zhì)的調(diào)和油中氫氣溶解度均隨溫度和壓力的提高而增大，而且 溶解度數(shù)值在高溫和高壓條件下分別對壓力和溫度條件更加敏感。
(2)加拿大油砂瀝青減渣在 350℃下出現(xiàn)部分組分的裂解現(xiàn)象，導致無法通過實驗獲得準確的氫氣溶解度數(shù)據(jù)； 應用 AspenPlus 的 Flash 模塊結(jié)合 PR 狀態(tài)方程建立減渣及其脫瀝青油氫氣溶解度的計算方法，其對 350~400℃下的 預測結(jié)果顯示脫瀝青油的氫氣溶解度對比減渣提高了近一倍，明顯改善了其對氫氣的溶解性能。
(3)四種原料油對氫氣的溶解性能為：脫瀝青油>調(diào)和油 1>調(diào)和油 2>減壓渣油?？梢?，瀝青質(zhì)的存在對氫氣的溶解存在較為明顯的抑制作用，導致隨著四種原料油中瀝青質(zhì)含量的升高，氫氣溶解性能明顯降低。