一直以來石油瀝青（PP）占據(jù)著道路瀝青市場，2017 年中國消耗 608.4 Mt 石油，其中，國內(nèi)產(chǎn)量僅為 191.5 Mt，因此，我國石油消費(fèi)量的 68.5% 需要依賴進(jìn)口 。我國煤焦油瀝青（簡稱煤瀝青）產(chǎn)量巨大，用于筑路時(shí)性能良好、價(jià)格低廉 ，1963年英國開始以煤瀝青為基質(zhì)瀝青鋪設(shè)高負(fù)荷的公路，但隨著環(huán)保意識的加強(qiáng)，煤瀝青的應(yīng)用逐漸受到限制，主要是因?yàn)槊簽r青在加工和使用過程中會釋放出大量的毒性多環(huán)芳烴（簡稱 PAHs），其中，包含美國環(huán)境保護(hù)署重點(diǎn)監(jiān)控的16種PAHs。為了在筑路中合理地使用煤瀝青，必須對煤瀝青的毒性進(jìn)行消減抑制。

Zielinski 等發(fā)現(xiàn)煤瀝青中 PAHs 可與不飽和 聚酯樹脂、聚乙二醇交聯(lián)，使苯并［a］芘降低率超 過 90%；張秋民等采用熱塑性丁苯橡膠、茚-古 馬隆樹脂、三聚甲醛等一些聚合物改性煤瀝青，對 苯并［a］芘均有良好的抑制效果，并推測其機(jī)理為 烷基化反應(yīng)。聚合物對煤瀝青中 PAHs 有一定抑制作 用，而 PP 中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的相對分子質(zhì)量均在 齊聚物范圍內(nèi)，具有一定的高分子特性，故可用 PP 代替聚合物與煤瀝青進(jìn)行交聯(lián)，以達(dá)到抑毒的目的。 本工作將 90#PP 和中溫煤焦油瀝青（CTP）混 溶于甲苯中，研究了混合瀝青中 16 種 PAHs 的變 化量，考察了 PP/CTP 共混比例、KHSO4 加入量、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；采用元素 分析、FTIR、1 H NMR 及瀝青族組成法等對試樣結(jié) 構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料 CTP
山西金堯焦化有限公司，粉碎過 100 目 篩，取篩下組分干燥備用；PP：中國石化撫順石 油化工研究院。上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 CTP、PP 及部分試樣的性能指標(biāo) 及元素分析。

1.2 改性瀝青的制備
在錐形瓶中放入 PP，然后將 6 倍于 PP 質(zhì)量 的甲苯放入錐形燒瓶中，超聲振蕩 20 ～ 30 min 至 PP 完全溶解于甲苯，加入粒徑 0.15 mm 的 CTP 和 KHSO4 催化劑，完全溶解后，將錐形燒瓶放入預(yù) 設(shè)一定溫度的水浴中，以 500 r/min 的攪拌速率攪 拌，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸回收溶劑，殘留物經(jīng) 50 ℃真 空干燥以蒸發(fā)殘留溶劑，直至達(dá)到恒定質(zhì)量，即得 改性瀝青。 實(shí)驗(yàn)中將 CTP 添加量 10%、KHSO4 添加量 1% （均相對于總瀝青的質(zhì)量），反應(yīng)溫度 50 ℃，反 應(yīng)時(shí)間 2 h 的改性瀝青命名為 10%PC-1%-50-2， 以此類推。

1.3 表征方法
試樣中 C，H，N，S 含量采用德國 Elementar 公司的 Vario EL CUBE 型元素分析儀測定，其中， O 含量采用差減法計(jì)算。 瀝青組分分離采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 SYD-0618A 型瀝青化學(xué)組分試驗(yàn)器，依照行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn) NB/SH/T 0509—2010對試樣進(jìn)行組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室之前的工作確定篩選催化劑的 初始條件為：PP 與 CTP 質(zhì)量比為3∶1、催化劑質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為 5%、甲苯為溶劑、反應(yīng)溫度為 50 ℃、 反應(yīng)時(shí)間為 2 h，由于 PAHs 在酸性條件下更易發(fā) 生烷基化反應(yīng)，故篩選了 6 種具有不同特征官能團(tuán) 的酸性催化劑：十二烷基苯磺酸（DBA）、苯甲 酸（BA）、腐殖酸（HA）、對甲苯磺酸（P-TA）、 ZSM-5 分子篩和硫酸氫鉀（KHSO4），使用不同 催化劑時(shí)改性瀝青中 PAHs 的降低率見圖 1。由圖 1 可知，P-TA、ZSM-5 及 KHSO4 均具有良好的催 化效果，從經(jīng)濟(jì)性以及催化效率的角度考慮，選擇 KHSO4 為共混瀝青催化劑。

2.2 影響改性瀝青中
16 種 PAHs 降低率的因素 各因素對改性瀝青脫毒效果的影響見圖 2。由 圖 2（a）可知，當(dāng) CTP 的添加量為 10%（w）（基 于基質(zhì)瀝青，以下同）時(shí)，由于部分 PAHs 檢出量 低于氣相色譜檢出下限，導(dǎo)致 PAHs 降低率接近 100%；CTP 添加量（w）在 10% ～ 20% 時(shí)，PAHs 降低率從100% 急劇下降至60%；當(dāng)CTP添加量（w） 從 20% 升高至 30% 時(shí)，降低率緩慢下降趨于穩(wěn)定； 在 CTP 添加量為 20%（w）時(shí)呈現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)， 考慮到工業(yè)經(jīng)濟(jì)性和降低 PAHs 含量的效果，選擇改性瀝青中 16 種 PAHs 的降低率下降， 原因可能是酸性催化劑含量過高破壞了共混瀝青中 PAHs 與其他大分子的締合作用，使其更容易被環(huán) 己烷洗脫出來。因此，催化劑 KHSO4 的最佳用量 為 3%（w）。由圖 2（c）可知，在 CTP 含量為瀝 青總量 25%（w）、催化劑 KHSO4 添加量為瀝青 質(zhì)量 3%（w）的條件下，反應(yīng)溫度為 50 ℃時(shí)效果 最優(yōu)，16 種 PAHs 的降低率達(dá)到最高。由于共混瀝 青的膠體結(jié)構(gòu)隨溫度變化而變化，而瀝青的膠體結(jié) 構(gòu)對 PAHs 的締合作用也隨溫度的變化而變化， 故反應(yīng)溫度在 50 ℃時(shí)，膠體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，且催 化劑在 50 ℃時(shí)對 CTP 中 PAHs 發(fā)生可能烷基化反 應(yīng)的催化活性最高。由圖 2（d）可知，在 CTP 含量為瀝青總量的 25%（w）、催化劑 KHSO4 添 加量為瀝青質(zhì)量的 3%（w）、反應(yīng)溫度為 50 ℃的 條件下，反應(yīng)時(shí)間為 2 h 時(shí)催化效果最佳，CTP 中 16 種 PAHs 的降低率對反應(yīng)時(shí)間非常敏感。

2.3 瀝青改性前后結(jié)構(gòu)分析結(jié)果
為 PP、CTP、25%PC-50-2 和 25%PC-3%- 50-2 的 FTIR 和 1 H NMR 譜圖。采用 Brown-Ladner （B-L）法對瀝青整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過結(jié) 構(gòu)變化研究化學(xué)反應(yīng)的變化。

3 結(jié)論

1）在以甲苯為溶劑、PP 與 CTP 質(zhì)量比為 3∶1、KHSO4 添加量為基質(zhì)瀝青的 3%（w）、反應(yīng)溫度 50 ℃、反應(yīng)時(shí)間 2 h 條件下，PP 和 CTP 進(jìn)行共混 反應(yīng)改性所得 25%PC-3%-50-2 改性瀝青的 16 種 PAHs 檢出量降低率達(dá)到 73.97%，苯并［a］芘檢出 量降低率達(dá)到 51.85%。
2）PP 中極性基團(tuán)與 CTP 中 PAHs 在酸性催化 的條件下相互作用，轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的化合物， 從而極大地降低了混合瀝青產(chǎn)品中 PAHs 的釋放 量，而且芳香度、烷基碳率、側(cè)鏈平均長度和甲 基數(shù)等參數(shù)的變化，也證明改性瀝青的化學(xué)組成 發(fā)生了改變。
3）在 PP 與 CTP 的共混作用下形成了新的膠 體物系，使 CTP 中毒性 PAHs 被牢牢地鎖在“膠核” 內(nèi)，有效地抑制了 PAHs 的對外釋放。